Nano Energy：實驗室臺式XAFS助力高性能水系鋅離子電池研究

水系鋅離子電池（ZIBs）是種安全環保且可大規模應用的新興儲能電池，而如何開發出耐用、穩定且有益于Zn²⁺快速嵌入/脫出的正材料是目前主要面臨的挑戰。美國華盛頓大學曹國忠教授等人合作在Nano Energy上發表了題為“Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate"的水系鋅離子電池相關研究成果。該研究通過水熱合成法引入Al³⁺，有效的改善了純水合氧化釩 (VOH) 正材料用于水系鋅電池中的缺點：包括提升其離子遷移率和循環穩定性等^[1]。Al³⁺的成功摻入，在改變V原子局部原子環境的同時，增加了材料中V⁴⁺的含量，使得合成的 Al-VOH 材料具有更大的晶格間距和更高的電導率，實現了Zn²⁺的快速遷移和電子轉移。該正材料在50 mA·g^-1下的初始容量達到380 mAh·g^-1，且具有較好的長期循環穩定性（容量保持超過 3000 次循環）。值得提的是，該團隊通過用臺式X射線吸收精細結構譜儀（easyXAFS300+）獲得了V k邊的邊前及近邊結構譜圖，并對Al³⁺摻雜的VOH 正材料進行了深入的研究，從而揭示了引入Al³⁺后，VOH的結構變化及充放電過程中的有作用等。

圖1(a)，(b)和(c)所示分別為Al-VOH的SEM，TEM和EDS圖，分別對樣品的形貌和元素分布進行了分析。圖d和e分別展示了Al摻雜前后VOH的電池性能對比圖，可以看出摻雜后，電池的倍率性能和循環穩定性有了較大的提升。隨后研究人員進步通過X射線吸收譜對摻雜前后的正材料進行表征。

結合X射線吸收譜相關理論可知，吸收邊邊前譜主要發生的是在偶規則下，內層電子躍遷到空的束縛態，包含了體系的對稱性和軌道雜化等信息。吸收邊位置主要發生電離過程，其位置反應了吸收原子的氧化態信息。而近邊譜主要涉及的是多重散射共振，反映了吸收原子緊鄰原子的空間結構信息。邊前結構主要反應了體系對稱性和d軌道未占據態的數量^[2]。如圖1g所示，標準的V₂O₃和VO₂主要是對稱的[VO₆]八面體結構，但V³⁺未占據的d軌道較少，所以V³⁺的邊前鋒強度稍低于V₂O₃和VO₂。V₂O₅是不對稱的[VO₅]棱錐結構，未占據的d軌道更多，所以展現出更強的邊前吸收峰。對于VOH來說，前邊前鋒強度在VO₂和V₂O₅之間，表明其主要存在交替的[VO₆]和[VO₅]結構。然而，Al-VOH的邊前峰比VOH更強，這是由于體系中Al-VOH中V⁴⁺比例較高，說明Al³⁺的引入（Al-O配位和O空位的產生）增加了V周圍結構的不對稱性，導致了結構的扭曲。根據 V的k-edge位置計算出V⁴⁺在Al-VOH和VOH的比例分別為29.3%和13.0%^[3]。綜合ICP及XANES結果，可以得出在Al³⁺的引入同時， O原子也被帶入到VOH體系中，從而引發V⁴⁺含量的提升。

圖1. Al-VOH的(a)SEM圖；(b)TEM圖；(c)EDS圖; (d)電池倍率性能對比圖；(e)電池循環穩定性對比圖；(f)充放電前后樣品的Zn²⁺ XPS表征圖; (g)歸化后Al-VOH及常見釩氧化物的V k邊邊前及近邊吸收結構譜；(h)充放電后Al-VOH及常見釩氧化物的V k邊邊前及近邊吸收結構.

如圖1(h)所示，放電過程中，Al-VOH中V的k-edge邊前峰強度下降，主要是由于V被部分還原，其未占據的d軌道數目下降導致的。而充電后，其邊前峰的強度有所提升，但與原始Al-VOH相比還是低了點。進步通過k-edge位置算出V⁴⁺在充放電過程中的比例分別為45.2%和放電87.0%，可證明部分Zn²⁺殘留在正材料中（次充電后，圖1(f) XPS亦可證明）。綜合上述結論可以驗證：（1）殘留的Zn²⁺導致了正材料中V⁴⁺的比例提升，有于后續的電化學過程，且高濃度的Zn²⁺可以加速V⁴⁺/V³⁺的還原反應；（2）更高比例的Zn²⁺可以和Al³⁺起支撐Al-VOH的主體結構，從而避免層狀材料在充放電過程中的過度晶格收縮和結構退化。

如圖2所示，在不依賴稀缺性*的同步輻射光源的情況下，臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS可以對材料的原子、電子結構（鍵長，配位數，無序度，平均價態，結構構型等）進行精細表征，且可得到科研別高分辨率譜圖數據，這將助力更多研究人員在常規的實驗室環境中即可實現X射線吸收精細結構的測量和分析，實現更高質量的科學研究。

圖2. (a) XAFS技術示意圖；（b）羅蘭環單色器設計；（c）easyXAFS公司臺式XAFS譜儀及創始人Devon Mortensen;

參考文獻：

[1] Zheng J, Liu C, Tian M, et al. Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate[J]. Nano Energy, 2020, 70: 104519.

[2] Sun Z, Liu Q, Yao T, et al. X-ray absorption fine structure spectroscopy in nanomaterials[J]. Science China Materials, 2015, 58(4): 313-341.

[3] Jahrman E P, Pellerin L A, Ditter A S, et al. Laboratory-based x-ray absorption spectroscopy on a working pouch cell battery at industrially-relevant charging rates[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166(12): A2549.

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1、臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS/XES